Fù pilota volontario dello squadrone di bombardieri "La Disperata" durante la guerra in Etiopia e si dice che abbia lasciato cadere le prime bombe della guerra e che fù tra i primi italiani ad entrare in Addis Ababa. Ha ricevuto 2 medaglie d'argento al valore di guerra. Nel giugno di 1936 fù nominato ministro degli esteri, compito che ha conservato fino alla fine di febbraio, 1943. Il 22 maggio 1939 firmò assieme a Ribbentrop ministro degli esteri tedesco il " Patto d''Acciaio " che sigillò i destini di Italia e Germania. In principio Ciano approvò l'associazione dell'asse tra Italia e la Germania, ma dopo la riunione a Saltzburg nel 1939 con Hitler e Ribbentrop, cominciò ad opporsi alla loro politica di guerra. Ciano fù capace di convicere Mussolini a dichiarare lo stato di "Non-belligeranza" quando la Germania invase la Polonia.
>Ciò nonostante, Mussolini dichiarò il 10 giugno, 1940 guerra e Ciano continuò a servirlo con zelo. Soltanto dopo che molte sconfitte militari nel 1942 si facevano sentire Ciano cominciò a dubitare sulla possibilità del Duce di vincere la guerra. Nel 1943 fù sollevato dal suo compito di Ministro degli esteri ed ancora una volta fù designato ambasciatore. Dopo la caduta del governo fascista, Ciano e la sua famiglia si trasferirono in Germania con la speranza di un eventuale rifugio in Spagna. Ma a causa del suo noto disincanto verso la festa del fascisti e la sua diffidenza verso i tedeschi, l'OSS a Berna in Svizzera mise il suo nome insieme ad altri come i possibili traditori alla Repubblica Sociale Italiana.
Incarcerato a Verona, Ciano fù differito al tribunale speciale per alto tradimento. Condannato a morte fù fucilato il 11 gennaio 1944 a San Procolo vicino a Verona. La moglie tentò invano varie volte di salvargli la vita. Mussolini invece non fece niente per salvare suo genero.
